有機氟化學
有機氟化(hua)(hua)合物(wu)(wu)特(te)別是(shi)全(quan)氟化(hua)(hua)合物(wu)(wu)具有一些(xie)不一般甚至是(shi)非常特(te)殊(shu)的(de)(de)物(wu)(wu)理(li)(li)化(hua)(hua)學(xue)(xue)性(xing)質(zhi),它們被用于從藥物(wu)(wu)化(hua)(hua)學(xue)(xue)到(dao)材料科學(xue)(xue)等(deng)多(duo)個科學(xue)(xue)領(ling)域中(zhong)。物(wu)(wu)理(li)(li)性(xing)質(zhi)方(fang)面(mian),有機氟化(hua)(hua)物(wu)(wu)的(de)(de)性(xing)質(zhi)主要是(shi)由兩個因素所控制(zhi)的(de)(de):一是(shi)氟的(de)(de)高電負(fu)性(xing)和(he)較(jiao)小的(de)(de)原子半徑(jing),氟原子的(de)(de)2s和(he)2p軌(gui)道與碳的(de)(de)相應軌(gui)道尤其匹配;二是(shi)由此(ci)產生的(de)(de)氟原子的(de)(de)特(te)別低的(de)(de)可極(ji)(ji)化(hua)(hua)性(xing)。碳-氟鍵是(shi)有機化(hua)(hua)學(xue)(xue)中(zhong)已知的(de)(de)最強的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)鍵,它不僅較(jiao)短,而且(qie)是(shi)高度極(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de),其偶(ou)極(ji)(ji)矩(ju)(ju)在1.4D左右(you)。不過全(quan)氟碳烷分(fen)子中(zhong)由于所有局部偶(ou)極(ji)(ji)矩(ju)(ju)相互(hu)抵(di)消(xiao),卻是(shi)屬于十分(fen)非極(ji)(ji)性(xing)的(de)(de)溶劑,很(hen)多(duo)情況下比相應的(de)(de)碳烷的(de)(de)介電常數(shu)還低;對比之(zhi)下,部分(fen)氟化(hua)(hua)的(de)(de)碳烷分(fen)子的(de)(de)偶(ou)極(ji)(ji)矩(ju)(ju)則較(jiao)高。
應用綜述
有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氟(fu)(fu)(fu)化物在醫藥工業中(zhong)有(you)(you)(you)非(fei)常(chang)重要的(de)(de)(de)(de)(de)應用。上市(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)新藥中(zhong),每年大(da)約有(you)(you)(you)15-20%都是(shi)(shi)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氟(fu)(fu)(fu)化合物。在含(han)氟(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)藥物分(fen)子(zi)(zi)中(zhong),通常(chang)氟(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)含(han)量都比較低(di),每個引入(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)氟(fu)(fu)(fu)原(yuan)子(zi)(zi)或含(han)氟(fu)(fu)(fu)基團(tuan)都有(you)(you)(you)其特定的(de)(de)(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)(de)(de)。總體上看,氟(fu)(fu)(fu)原(yuan)子(zi)(zi)對藥物分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)影響主要有(you)(you)(you):1.氟(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)引入(ru)不使(shi)分(fen)子(zi)(zi)發生明顯的(de)(de)(de)(de)(de)立體構(gou)型變化,但(dan)使(shi)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)電子(zi)(zi)性(xing)(xing)質產生很(hen)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)改(gai)變。這是(shi)(shi)由(you)于(yu)氟(fu)(fu)(fu)原(yuan)子(zi)(zi)雖然與(yu)氫原(yuan)子(zi)(zi)大(da)小(xiao)相似(si),但(dan)卻(que)具有(you)(you)(you)很(hen)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)電負性(xing)(xing)。有(you)(you)(you)機(ji)(ji)氟(fu)(fu)(fu)精細化學品包括氟(fu)(fu)(fu)農(nong)藥、氟(fu)(fu)(fu)醫藥、氟(fu)(fu)(fu)染(ran)料、含(han)氟(fu)(fu)(fu)芳香族(zu)中(zhong)間體、含(han)氟(fu)(fu)(fu)表面活性(xing)(xing)劑和氟(fu)(fu)(fu)惰性(xing)(xing)流體等。
具體應用
(1)氟(fu)(fu)醫藥(yao)(yao)由于(yu)含(han)氟(fu)(fu)有(you)機化合物(wu)(wu)具有(you)特異(yi)的生物(wu)(wu)活(huo)性(xing)和(he)生物(wu)(wu)體適應(ying)性(xing),含(han)氟(fu)(fu)藥(yao)(yao)物(wu)(wu)的療效比一(yi)般藥(yao)(yao)物(wu)(wu)均強好(hao)幾倍,其開發最為活(huo)躍。世界上已商品化和(he)正(zheng)在(zai)開發的含(han)氟(fu)(fu)醫藥(yao)(yao)有(you)近百(bai)種。部分重要產品有(you):鎮靜劑氟(fu)(fu)哌(pai)利多;抗(kang)(kang)腫瘤藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)脲嘧(mi)啶;消炎藥(yao)(yao)二氟(fu)(fu)拉(la)(la)松(song)(song);激素類(lei)藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)氫可(ke)的松(song)(song)、氟(fu)(fu)氯耐(nai)德、,氟(fu)(fu)氫縮(suo)松(song)(song)、氟(fu)(fu)地卡松(song)(song);抗(kang)(kang)心率失常(chang)藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)卡尼;抗(kang)(kang)真菌藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)康唑、氟(fu)(fu)胞(bao)嘧(mi)啶;抗(kang)(kang)癌藥(yao)(yao)磷酸氟(fu)(fu)達拉(la)(la)賓;催眠(mian)藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)馬西尼;抗(kang)(kang)哮喘藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)尼縮(suo)松(song)(song);抗(kang)(kang)憂郁(yu)藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)西汀(ting)(百(bai)憂解(jie),抗(kang)(kang)憂郁(yu)藥(yao)(yao)類(lei)世界銷量第一(yi));減(jian)肥藥(yao)(yao)氟(fu)(fu)拉(la)(la)明。
(2)氟(fu)(fu)(fu)農藥(yao)70年代以來(lai)我(wo)國(guo)開(kai)始了含氟(fu)(fu)(fu)農藥(yao)的研究,先(xian)后開(kai)發了伏(fu)草(cao)(cao)(cao)(cao)隆(long)、氟(fu)(fu)(fu)樂(le)靈(ling)、乙氧(yang)氟(fu)(fu)(fu)草(cao)(cao)(cao)(cao)醚等除(chu)草(cao)(cao)(cao)(cao)劑和氟(fu)(fu)(fu)蚜蝗(huang)、除(chu)蟲(chong)脲(niao)、含氟(fu)(fu)(fu)擬(ni)除(chu)蟲(chong)菊酯等殺(sha)蟲(chong)劑,其中氟(fu)(fu)(fu)樂(le)靈(ling)實現(xian)了工業(ye)化生(sheng)產,果(guo)爾(er)、虎(hu)畏、除(chu)蟲(chong)脲(niao)等也有批量生(sheng)產。以雜(za)環類化合物為(wei)原料(liao)的農藥(yao)本(ben)身具有較強(qiang)的性能(neng)(neng),氟(fu)(fu)(fu)的引(yin)入(ru)使(shi)其性能(neng)(neng)更進一(yi)步得(de)到了提高。如(ru)含氟(fu)(fu)(fu)吡啶(ding)衍生(sheng)物制成的除(chu)草(cao)(cao)(cao)(cao)劑吡氟(fu)(fu)(fu)禾草(cao)(cao)(cao)(cao)靈(ling)(穩殺(sha)特)的性能(neng)(neng)提高了1倍多;殺(sha)蟲(chong)劑氯(lv)氟(fu)(fu)(fu)脲(niao)(定蟲(chong)隆(long))兼(jian)有殺(sha)蟲(chong)和不育功能(neng)(neng)。
國內含(han)氟農(nong)藥的(de)品種、數量都滿(man)足不了市場需求,大量依(yi)賴進(jin)口。
(3)氟染(ran)料氟元素的(de)引入能(neng)增強染(ran)料的(de)光澤和艷度,提(ti)高其(qi)耐曬、耐水、耐有機溶劑的(de)性(xing)能(neng)。如含氟氯嘧啶型(xing)活(huo)(huo)性(xing)基的(de)F型(xing)活(huo)(huo)性(xing)染(ran)料取代K型(xing)、KN型(xing)絲(si)印染(ran)料,其(qi)反應性(xing)、固色率和牢度等均有顯(xian)著提(ti)高。**染(ran)料中(zhong)間(jian)體(ti)2,6-二氟-3-硝基吡啶還具有殺菌(jun)作用,可用作口香糖添加劑。
在(zai)含氟染料方(fang)面,國內先后合成出了大(da)紅(hong)色(se)基VD、桔(jie)橙色(se)基RD、含氟色(se)淀澄、三(san)聚(ju)氟氰、熱敏染料、FT2等品種(zhong)。北京服(fu)裝學院有(you)三(san)聚(ju)氟氰、熱敏染料等技術(shu)的提供。
(4)有(you)機氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)中(zhong)間(jian)體(ti)有(you)機氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)中(zhong)間(jian)體(ti)主要包(bao)括芳香(xiang)族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu)和(he)脂肪族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu),其中(zhong)又以芳香(xiang)族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu)為主。芳香(xiang)族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu)有(you):多氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);氯(lv)、溴(xiu)、碘(dian)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)硝基苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)胺類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)酚(fen)類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)醛類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)丙酮類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)酸類(lei)(lei)(lei);苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)酚(fen)氯(lv)類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei)和(he)其它氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);以及(ji)單三(san)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);雙(shuang)三(san)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)類(lei)(lei)(lei);氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)吡(bi)啶(ding)類(lei)(lei)(lei);三(san)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)甲(jia)(jia)基吡(bi)啶(ding)類(lei)(lei)(lei)等。
芳香族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu)是合成(cheng)(cheng)醫(yi)藥(yao),農藥(yao)和(he)染料的重(zhong)要(yao)中間體(ti),如:2,4-二氯氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)用(yong)(yong)于(yu)抗(kang)感(gan)染喹酮類(lei)(lei)藥(yao)環丙沙星、氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)氧沙星、氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)哌酸(suan)(suan)等的合成(cheng)(cheng);對(dui)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)酚用(yong)(yong)于(yu)消(xiao)炎抗(kang)風濕(shi)類(lei)(lei)藥(yao)硫(liu)茚酸(suan)(suan)、醛糖(tang)還原酶制劑索比(bi)尼爾合成(cheng)(cheng);對(dui)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)甲(jia)(jia)酰氯用(yong)(yong)于(yu)心腦血管類(lei)(lei)藥(yao)有氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)伐他(ta)汀鈉合成(cheng)(cheng);3-氯-4-氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)胺用(yong)(yong)于(yu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)喹酮類(lei)(lei)抗(kang)菌藥(yao)合成(cheng)(cheng);4-溴-2-氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)胺用(yong)(yong)于(yu)消(xiao)炎藥(yao)布洛芬合成(cheng)(cheng);4-氯-4-氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)甲(jia)(jia)酮用(yong)(yong)于(yu)醫(yi)用(yong)(yong)驅蟲(chong)劑氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)苯(ben)咪(mi)唑合成(cheng)(cheng);另外,脂(zhi)肪(fang)族(zu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)化(hua)物(wu)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)溴甲(jia)(jia)烷是頭孢(bao)(bao)類(lei)(lei)藥(yao)頭孢(bao)(bao)氟(fu)(fu)(fu)(fu)(fu)銨的重(zhong)要(yao)中間體(ti)。
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